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中华人民共和国国家标准

GB21900—2008

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电镀污染物排放标准

Emission standard of pollutants for electroplating

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

国 家 环 境 保 护 总 局 国家质量监督检验检疫总局

2008－06－25发布                                                       2008－08－01实施

 

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前    言

 

    为贯彻《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国水污染防治法》、《中华人民共和国大气污染防治法》、《中华人民共和国海洋环境保护法》，《国务院关于落实科学发展观  加强环境保护的决定》等法律、法规和《国务院关于编制全国主体功能区规划的意见》，保护环境，防治污染，促进电镀生产工艺和污染治理技术的进步，制定本标准。

    本标准规定了电镀企业水和大气污染物排放限值、监测和监控要求。为促进地区经济与环境协调发展，推动经济结构的调整和经济增长方式的转变，引导工业生产工艺和污染治理技术的发展方向，本标准规定了水污染物特别排放限值。

    电镀企业排放恶臭污染物、环境噪声适用相应的国家污染物排放标准，产生固体废物的鉴别、处理和处置适用国家固体废物污染控制标准。

    本标准为首次发布。

    自本标准实施之日起，电镀水和大气污染物排放控制按本标准的规定执行，不再执行《污水综合排放标准》   （GB8978-1996）和《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）中相关规定。

    本标准由国家环境保护部科技标准司组织制定。

    本标准主要起草单位：北京中兵北方环境科技发展有限责任公司、国家环境保护部环境标准研究所、中国兵器工业集团公司、石家庄市环境监测中心站、北京电镀协会、内蒙古北方重工业集团有限公司。

    本标准国家环境保护部2008年4月29日批准。

    本标准自2008年8月1日起实施。

    本标准由国家环境保护部解释。

 

附录A

（规范性附录）

 

水质  铝的测定  间接火焰原子吸收法

 

1．方法原理

在pH 4.0～5.0的乙酸-乙酸钠缓冲介质中及在PAN存在的条件下，Al³⁺与Cu(Ⅱ)-EDTA发生定量交换，反应式如下：

Cu(Ⅱ)-EDTA ＋ PAN ＋ A1³⁺        Cu(Ⅱ)-PAN ＋ Al（Ⅲ）-EDTA

生成物Cu(Ⅱ)-PAN可被氯仿萃取，用空气-乙炔火焰测定水相中剩余的铜，从而间接测定铝的含量。

2．干扰及消除

K⁺、Na⁺（各10mg），Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺（各200μg），Cr³⁺（125μg），Zn²⁺、Mn²⁺、Mo⁶⁺（各50μg），PO₄^3-、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-（各1mg）不干扰20μg Al³⁺的测定。

Cr⁶⁺超过125μg稍有干扰，Cu²⁺、Ni²⁺干扰严重，但在加入Cu(Ⅱ)-EDTA前，先加入PAN，则50μg Cu²⁺及5μg Ni²⁺  无干扰。Fe³⁺干扰严重，加入抗坏血酸可使Fe³⁺还原为Fe²⁺，从而消除干扰。F^-与Al³⁺ 形成很稳定的络合物，加入硼酸可消除其干扰。

3．方法的适用范围

本方法的最低检出浓度为0.1mg/L，测定范围为0.1～0.8mg/L，可用于地表水、地下水、饮用水及污染较轻的废水中铝的测定。

4．仪器及工作条件

① 原子吸收分光光度计。

② 铜空心阴极灯。

③ 工作条件：按仪器使用说明书调节仪器至测定Cu的最佳工作状态。波长：324.7nm，火焰种类：空气-乙炔，贫燃焰。

5．试剂

（1）铝标准贮备液：准确称取预先磨细并在硅胶干燥器中放置3d以上的KAl(SO₄)₂·12H₂O(AR)1.759g，用0.5％ H₂SO₄溶液溶解，并定容至100ml，此液含铝1.000mg/ml。

（2）铝标准使用液：临用前，用0.05％ H₂SO₄ 溶液将铝标准贮备液逐级稀释，使成为含铝10μg/ml的标准使用液。

（3）0.01mol/L乙二胺四乙酸（EDTA）溶液：称取乙二胺四乙酸二钠0.372g，溶于100ml水中（使用时稀释10倍）。

（4）0.1mg/ml铜溶液：称取预先磨细并在硅胶干燥器中放置3d以上的Cu(NO₃)₂·3H₂O 0.039g溶于100ml水中。

（5）1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）: 0.1％乙醇溶液。

（6）乙酸-乙酸钠缓冲溶液，pH4.5：称取NaCH₃COO·3H₂O 32g，溶于适量水中，加入冰乙酸24ml，稀释至500ml，用pH计加以校准。

（7）Cu(Ⅱ)-EDTA溶液：吸取0.001mol/L EDTA溶液50ml于250ml锥形瓶中，加乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH4.5）5ml，0.1％ PAN乙醇溶液5滴，加热至60～70℃，用0.1mg/ml铜溶液滴定，至颜色由黄变紫红，过量三滴，待溶液冷至室温，用20ml三氯甲烷萃取，弃去有机相。水相即为Cu(Ⅱ)-EDTA溶液，备用。

（8）95％乙醇，分析纯。

（9）三氯甲烷，分析纯。

（10）0.1％百里香酚蓝20％的乙醇溶液。

（11）2％的硼酸溶液。

（12）5％抗坏血酸溶液（临用时现配）。

6．步骤

（1）样品的预处理

取水样100ml于250ml烧杯中，加入HNO₃5ml，置于电热板上消解，待溶液约剩10ml时，加入2％的硼酸溶液5ml，继续消解，蒸至近干。取下稍冷，加入5％抗坏血酸10ml，转至100ml容量瓶中，用水定容。

（2）试液的制备

准确转移试样0.5～30ml（使Al³⁺≤50μg）于50ml比色管中，加入1滴百里香酚蓝指示剂，用（1+1）氨水调至刚刚变黄，然后依次加入pH4.5的HAc-NaAc缓冲溶液5ml，95%乙醇6ml，0.1%PAN溶液1ml，摇匀。准确加入Cu(Ⅱ)-EDTA溶液5ml，用水定容至刻度，摇匀。在约80℃水浴中加热10min，冷却至室温，用10ml三氯甲烷萃取1min，静置分层，水相待测。

（3）试液的测定

按仪器使用说明书调节仪器至最佳工作状态，测定水相中铜的吸光度。测定波长为324.7nm，通带宽度1.3nm，空气-乙炔火焰。

（4）校准曲线的绘制

于7支50ml比色管中，加入铝标准使用液0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0ml，以下操作同试液制备。按试液的测定条件测其吸光度，并绘制铜的吸光度-铝的量（μg）曲线。

7．计算

铝（Al，mg/L）=                                                        （A-7）

式中：       从校准曲线上查得样品中铝的微克数（μg）；

            取样的体积（ml）。

8．精密度和准确度

六个实验室对含Al³⁺ 0.5mg/L的统一样品进行分析，结果为0.50mg/L，室内相对标准偏差为4.95％；室间相对标准偏差为4.95％。

 9．注意事项

（1）配制铝标准溶液前，应先将KAl(SO₄)₂·12H₂O在玛瑙研钵中研碎，平铺于培养皿中，在硅胶干燥器中放置3d，以除去湿存水，再进行称量。

（2）需挑选刻线和塞之间空间较大的比色管，以便于萃取。

（3）如水样含量低，在消解水样时，可将样品适当浓缩。

（4）消解到最后时，应当将酸尽量赶掉，否则在下一步调酸度时会因加入的氨水太多，使体积增大，超出50ml刻度线。

 

 

                

 

附录B

（规范性附录）

水质  铝的测定  电感耦合等离子发射光谱法（ICP-AES）

 

1．方法原理

等离子体发射光谱法可以同时测定样品中多元素的含量。当氩气通过等离子体火炬时，经射频发生器所产生的交变电磁场使其电离、加速并与其他氩原子碰撞。这种连锁反应使更多的氩原子电离，形成原子、离子、电子的粒子混合气体，即等离子体。等离子体火炬可达6000～8000K的高温。过滤或消解处理过的样品经进样器中的雾化器被雾化并由氩载气带入等离子体火炬中，气化的样品分子在等离子体火炬的高温下被原子化、电离、激发。不同元素的原子在激发或电离时可发射出特征光谱，所以等离子体发射光谱可用来定性测定样品中存在的元素。特征光谱的强弱与样品中原子浓度有关，与标准溶液进行比较，即可定量测定样品中各元素的含量。

2．干扰及消除

ICP-AES法通常存在的干扰大致可分为两类：一类是光谱干扰，主要包括了连续背景和谱线重叠干扰，另一类是非光谱干扰，主要包括了化学干扰、电离干扰、物理干扰以及去溶剂干扰等，在实际分析过程中各类干扰很难截然分开。在一般情况下，必须予以补偿和校正。

此外，物理干扰一般由样品的粘滞程度及表面张力变化而致；尤其是当样品中含有大量可溶盐或样品酸度过高，都会对测定产生干扰。消除此类干扰的最简单方法是将样品稀释。

① 基体元素的干扰：优化实验条件选择出最佳工作参数，无疑可减少ICP-AES法的干扰效应，但由于废水成分复杂，大量元素与微量元素间含量差别很大，因此来自大量元素的干扰不容忽视。表B2-1列出了待测元素在建议的分析波长下的主要光谱干扰。

表B2-1   元素间干扰

 

② 干扰的校正：校正元素间干扰的方法很多，化学富集分离的方法效果明显并可提高元素的检出能力，但操作手续繁冗且易引入试剂空白；基体匹配法（配制与待测样品基体成分相似的标准溶液）效果十分令人满意。此种方法对于测定基体成分固定的样品，是理想的消除干扰的方法，但存在高纯试剂难于解决的问题，而且废水的基体成分变化莫测，在实际分析中，标准溶液的配制工作将是十分麻烦的；比较简单并且目前经常采用的方法是背景扣除法（凭实验，确定扣除背景的位置及方式）及干扰系数法。当存在单元素干扰时，可按公式 = 求得干扰系数。式中 是干扰系数； 是干扰元素加分析元素的含量； 是分析元素的含量； 是干扰元素的含量。通过配制一系列已知干扰元素含量的溶液在分析元素波长的位置测定其 ，根据上述公式求出 ,然后进行人工扣除或计算机自动扣除。鉴于水的主要成分为K、Na、Ca、Mg、Fe及Al等元素。因此，可依据所用仪器的性能及待测废水的成分选择适当的元素谱线和适当的修正干扰的方法予以消除。

3．方法的适用范围

本方法适用于地表水和污水中Al、As、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Sr、Ti、V及Zn等20种元素溶解态及元素总量的测定。

① 溶解态元素：未经酸化的样品中，能通过0.45μm滤膜的元素成分。

② 元素总量：未经过滤的样品，经消解后测得的元素浓度。即样品中溶解态和悬浮态两部分元素浓度的总和。

ICP-AES法一般地把元素检出限的5倍作为方法定量浓度的下限，其校准曲线有较大的线性范围，在多数情况下可达3～4个数量级，这就可以用同一条校准曲线同时分析样品中从痕量到较高浓度的各种元素。表B3-1给出了一般仪器宜采用的元素特征谱线波长及检出限。

4.仪器及主要工作参数

① 仪器：电感耦合等离子发射光谱仪和一般实验室仪器以及相应的辅助设备。常用的电感耦合等离子发射光谱仪通常分为多道式及顺序扫描式两种。

② 主要工作参数：影响ICP-AES法分析特性的因素很多，但主要工作参数有三个，即：高频功率、载气流量及观测高度。对于不同的分析项目及分析要求，上述三项参数存在一定差异。表B4-1列出了一般仪器采用通用的气动雾化器时，同时测定多种元素的工作参数折衷值范围，供使用时参考。

 

 

表B3-1  测定元素推荐波长及检出限

测定元素       波长（nm）       检出限（mg/L）

测定元素      波长（nm）       检出限（mg/L）

Al            308.21             0.1                 396.15             0.09   As            193.69             0.1   Ba            233.53             0.004                 455.40             0.003   Be            313.04             0.0003                 234.86             0.005   Ca            317.93             0.01                 393.37             0.002 Cd            214.44             0.003               226.50             0.003 Co            238.89             0.005               228.62             0.005 Cr            205.55             0.01               267.72             0.01 Cu            324.75             0.01

Cu           327.39             0.01    Fe           238.20             0.03                 259.94             0.03    K            766.49             0.5    Mg           279.55             0.002                 285.21             0.02    Mn           257.61             0.001                 293.31             0.02    Na           589.59             0.2    Ni           231.60             0.01    Pb           220.35             0.05    Sr           407.77             0.001    Ti           334.94             0.005                 336.12             0.01    V            311.07             0.01    Zn           213.86             0.006

 

表B4-1  工作参数折衷值范围

5．试剂

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂、去离子水或同等纯度的水。所用试剂对被测元素浓度的影响应小至忽略不计。

1）硝酸（HNO₃）：ρ=1.42g/ml，优级纯。

2）盐酸（HCl）：ρ=1.19g/ml，优级纯。

3）（1＋1）硝酸溶液：用硝酸1）配制。

4）氩气：钢瓶气，纯度不低于99.9%。

5）标准溶液：

① 单元素标准贮备液的配制：ICP-AES法所用的标准溶液，一般采用高纯金属（＞99.99%）或组成一定的盐类（基准物质）溶解配制成1.00mg/ml的标准贮备液。市售的金属有板状、线状、粒状、海绵状或粉末状等。为了称量方便，需将其切屑（粉末状除外），切屑时应防止由于剪切或车床切削带来的沾污，一般先用稀HCl或稀HNO₃迅速洗涤金属以除去表面的氧化物及附着的污物，然后用水洗净。为干燥迅速，可用丙酮等挥发性强的溶剂进一步洗涤，以除去水分，最后用纯氩或氮气吹干。贮备溶液配制酸度保持在0.1mol/L以上（见表B5-1）。

② 单元素中间标准溶液的配制：分取上述（表B5-1）单元素标准贮备液，将Cu、Cd、V、Cr、Co、Ba、Mn、Ti及Ni等10种元素稀释成0.10mg/ml；将Pb、As及Fe稀释成0.50mg/ml；将Be稀释成0.01mg/ml的单元素中间标准溶液。稀释时，补加一定量相应的酸，使溶液酸度保持在0.1ml/L以上。

表B5-1   单元素标准贮备液配制方法

③ 多元素混合标准溶液的配制：为进行多元素同时测定，简化操作手续，必须根据元素间相互干扰的情况与标准溶液的性质，用单元素中间标准溶液，分组配制成多元素混合标准溶液。由于所用标准溶液的性质及仪器性能以及对样品待测项目的要求不同，元素分组情况也不尽相同。表B5-2列出了本方法条件下的元素分组表供工作时参考。

混合标准溶液的酸度应尽量保持与待测样品溶液的酸度一致。

表B5-2  多元素混合标准溶液分组情况

6．步骤

（1）样品预处理

① 测定溶解态元素：样品采集后立即通过0.45μm滤膜过滤，弃去初始的50～100ml溶液，收集所需体积的滤液并用（1＋1）硝酸把溶液调节至pH＜2。废水试样加入硝酸至含量达到1%。

② 测定元素总量：取一定体积的均匀样品（污水取含悬浮物的均匀水样，地表水自然沉降30min取上层非沉降部分），加入（1＋1）硝酸若干毫升（视取样体积而定，通常每100ml样品加5.0ml硝酸）置于电热板上加热消解，确保溶液不沸腾，缓慢加热至近干（注意：防止把溶液蒸至干涸）取下冷却，反复进行这一过程，直到试样溶液颜色变浅或稳定不变。冷却后，加入硝酸若干毫升，再加入少量水，置电热板上继续加热使残渣溶解。冷却后用水定容至原取样体积，使溶液保持5%的硝酸酸度。

③ 空白溶液：取与样品相同体积的水按相同的步骤制备试剂空白溶液。

（2）样品测定

将预处理好的样品及空白溶液，在仪器最佳工作参数条件下，按照仪器使用说明书的有关规定，两点标准化后，做样品及空白测定。扣除背景或以干扰系数法修正干扰。

7．计算

① 扣除空白值后的元素测定值即为样品中该元素的浓度。

② 如果试样在测定之前进行了富集或稀释，应将测定结果除以或乘以一个相应的倍数。

③ 测定结果最多保留三位有效数字，单位以mg/L计。

8．精密度和准确度

① 三个实验室对同一个（EPA-6）质控样各进行11次重复测定。各元素测定结果的室内相对标准偏差低于5.5％，室间相对标准偏差低于10.2％（见表B8-1）。

表B8-1  三个实验室对 EPA质控标样测定结果统计

② 三个实验室对同一种实际废水进行11次重复测定，各元素测定结果的室内相对标准偏差均在7.9％以下，室间相对标准偏差低于16.0％；回收率在88.0％～110％之间。结果列于表B8-2。

表B8-2  三个实验室对同一个实际废水重复11次测定结果统计

③ 三个实验室分别对冶金、化工、焦化、食品加工、木材加工、石化、化肥、制药、造纸、日化、含磷农药、电镀、有机染色、荆马河及奎河等15种实际水样进行了多次重复测定，各元素的室内相对标准偏差＜20％。

9．注意事项

① 仪器要预热1h，以防波长漂移。

② 测定所使用的所有容器需清洗干净后，用10％的热硝酸荡洗后，再用自来水冲洗、去离子水反复冲洗，以尽量降低空白背景。

③ 若所测定样品中某些元素含量过高，应立即停止分析，并用2％硝酸＋0.05％TritonX-100溶液来冲洗进样系统。将样品稀释后，继续分析。

④ B、Li、Mo、Ag、La、P、S、Si及Zr等元素也可采用ICP-AES法测定。由于受参加验证单位仪器性能及实验条件所限，本方法未能包括上述元素。

⑤ Se、Sn、Sb、Bi、Te、Ge、As及Pb等易于氢化的元素可采用氢化物发生ICP-AES法测定，用以降低该元素的检出限。

⑥ 谱线波长＜190nm的元素，宜选用真空紫外通道测定，可获得较高的灵敏度。

⑦ 含量太低的元素，可浓缩后测定。

⑧ 如测定非溶解态元素，可把未通过0.45μm滤膜的元素残存物，经HNO₃＋HCl混酸消解后，按本方法测定，亦可由元素总量减去可溶态元素含量而得。

⑨ 成批量测定样品时，每10个样品为一组，加测一个待测元素的质控样品，用以检查仪器的漂移程度。当质控样品测定值超出允许范围时，需用标准溶液对仪器重新调整，然后在继续测定。

⑩ 铍和砷为剧毒致癌元素，配制标准溶液及测定时，防止与皮肤直接接触并保持室内有良好的排风系统。

  附录C

（规范性附录）

 

空气和废气中硫酸雾的测定  铬酸钡分光光度法

 

1.原理

用玻璃纤维滤筒进行等速采样，用水浸取，除去阳离子。在弱酸性溶液中，样品溶液中的硫酸根离子与铬酸钡悬浊液发生以下交换反应：

SO₄^2-　＋　BaCrO₄　─→　BaSO₄↓ ＋ CrO₄^2-

（黄色）

在氨－乙醇溶液中，分离除去硫酸钡及过量的铬酸钡，反应释放出的黄色铬酸根离子与硫酸根浓度成正比，根据颜色深浅，用分光光度法测定。

本方法的检出限为10μg/10ml。

2.干扰及消除

样品中有钙、锶、镁、锆、钍等金属阳离子共存时对测定有干扰，通过阳离子树脂柱交换处理后可除去干扰。

测定范围：5～120mg/m³。

3.仪器

① 酸式滴定管：25ml。

② 玻璃漏斗：直径60mm。

③ 中性定量滤纸。

④ 玻璃棉。

⑤ 电炉或电热板。

⑥ 烟尘采样器。

⑦ 过氯乙烯滤膜、中速定量滤纸、慢速定量滤纸。

⑧ 紫外或近紫外分光光度计。

4.试剂

① 玻璃纤维滤筒。

② 阳离子交换树脂（732型等均可）200g。

③ 氢氧化铵溶液C(NH₄OH)= 6.0mol/L：量取160ml浓氨水，用水稀释至400ml。

④ 氯化钙－氨溶液：称取1.1g氯化钙，用少量1mol/L盐酸溶液溶解后，加6.0mol/L氢氧化铵溶液至400ml。若浑浊应过滤。

⑤ 酸性铬酸钡悬浊液：称取0.50g铬酸钡于200ml含有0.42ml浓盐酸和14.7ml冰乙酸的水中，得悬浊液。贮存于聚乙烯塑料瓶中，使用前充分摇匀。

⑥ 硫酸钾标准溶液：称取1.778g硫酸钾（优级纯，105～110℃烘干2h），溶解于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升相当于含1000μg硫酸。临用时，用水稀释成每毫升含100.0μg硫酸的标准溶液。

⑦ 偶氮胂Ⅲ指示剂：称取0.40g偶氮胂Ⅲ，溶解于100ml水中，放置过夜后取上清液贮于棕色瓶中，在冷暗处保存，可使用一个月。

5.采样

根据《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》（GB/T16157），用玻璃纤维滤筒，等速采样5～30min。

6.步骤

（1）样品溶液的制备

将采样后的滤筒撕碎放入250ml锥形瓶中，加100ml水浸没，瓶口上放一玻璃漏斗，于电炉或电热板上加热近沸，约30min后取下，冷却后将浸出液用中速定量滤纸滤入250ml容量瓶中，用20～30ml水洗涤锥形瓶及滤筒残渣3～4次，洗涤液并入容量瓶中，用pH试纸试验，加1.0或0.10 mol/L氢氧化钠溶液中和至溶液pH7～9，再用水稀释至标线。

（2）空白滤筒溶液的制备

另取与采样用同批滤筒2～3个，撕碎放入250ml锥形瓶中，同上法制备空白滤筒溶液。

（3）阳离子树脂柱的制备及样品处理

① 将25ml酸式滴定管洗净，在底层加入5～10 mm高的玻璃棉，再放入经洗净处理好的阳离子交换树脂，高度150～200 mm。水面应略高于树脂，防止气泡进入而降低柱效。先用去离子水洗涤一下，在上口端放一小玻璃漏斗，下端放1个50ml小烧杯，即可自上端加入样品溶液进行交换处理，最初流出的30ml溶液弃去不用，然后将滤液收集在容量瓶中待测。

② 同法处理空白滤筒溶液。

（4）标准曲线的绘制

取八支25ml具塞比色管，按表C6-1配置标准系列。

表C6-1  硫酸钾标准系列

 

向各管中分别加入铬酸钡悬浊液2.0 ml，混匀，再加氯化钙－氨溶液1.00ml混匀，加95％乙醇10.0 ml ，混匀，立即放入15℃以下冷水浴中冷却10min，取出用一层慢速定量滤纸（上层）和一层过氯乙烯滤膜（下层）过滤（或用两层慢速定量滤纸过滤），弃去2～3ml初滤液，然后将滤液收集在比色管中。于波长372（或370）nm处，用1cm比色皿，以水为参比，测定吸光度。以吸光度对硫酸含量（μg），绘制标准曲线。

（5）样品测定

吸取适量经处理的样品溶液（浓度低时取10.00ml，浓度高时，取2～5ml），置于25ml具塞比色管中，加水至10.00ml，以下步骤同标准曲线的绘制。

另取经处理的空白滤筒溶液10.00ml，同法测定，计算出每个滤筒所含硫酸的量（μg）。

7.计算

         

 

式中： ── 测定时所取样品溶液中硫酸含量，μg；

── 样品溶液总体积，ml；

── 测定时所取样品溶液体积，ml；

── 每个空白滤筒所含硫酸的量，μg；

── 标准状态下干气的采样体积，L。

8.说明

① 实验表明，当硫酸雾浓度高、含湿量大时，须进行等速采样。例如硫酸雾浓度在100～400mg/m³范围内，烟气含湿量在25％以上，采样速度（采样嘴流速）超过烟道气流速30％时，所得结果比等速采样时偏低20％，和烟尘等速采样规律一致。在经多级净化之后，硫酸雾浓度在10mg/m³以下，烟气含湿量在20％以下时，等速采样与以二倍于烟气流速的流速采样，所得结果无明显差异。在已知排气中硫酸雾和含湿量都不高时，以15～25L/min流量恒流采样即可。因样品中硫酸浓度不高，可用分光光度法或离子色谱法测定。

② 实验表明，在滤筒后串联两个内装吸收液的冲击式吸收瓶采集硫酸雾，一般情况下吸收液中均检不出硫酸。当烟气中硫酸雾在1000mg/m³以上，含湿量在30％以上时，采取强制冷却收集冷凝水进行测定的方法，水中硫酸雾的含量，最高时相当于23 mg/m³，这时滤筒的阻留效率在98％左右。浓度低、含湿量低时，阻留效率高，一般在99％以上，低浓度时接近100％。因此，在高浓度、高温度、高湿度情况下，采样时可采取强制冷却收集冷凝水测定和滤筒阻留量相加的办法，提高采样效率。在一般情况下，单用超细玻璃纤维滤筒阻留，可达到较好的效果，而不必用其他滤料多级捕集。

③ 在溶液中加氯化钙－氨溶液、乙醇，并在冷水中冷却10min，可降低硫酸钡及铬酸钡的溶解度，使方法的重现性好，试剂空白值低而且稳定。

④ 在测定吸光度前，采用上层用慢速定量滤纸、下层用过氯乙烯滤膜过滤，速度快、效果好、试剂空白值低，方法重现性好。也可采用0.45μm微孔滤膜抽气过滤。

⑤ 铬酸钡的精制：称取5.0g氯化钡，3.0g重铬酸钾，分别溶解于50ml水中，混合，生成铬酸钡沉淀。加浓盐酸16.7ml，再加水至500ml，加热到70～80℃，使之溶解。加0.1％溴代百里酚蓝指示剂3滴，用2 mol/L氢氧化铵中和至溶液呈蓝色，沉淀析出。以倾注法用温热的水洗涤沉淀2～3次，再用冷水洗涤2～3次，经0.45μm微孔滤膜抽滤。在105～110℃干燥2h，于研钵中研细，在广口瓶中保存。

⑥ 在本法中，不可往样品溶液中加酚酞指示剂，可用pH试纸试验，用氢氧化钠中和样品溶液至pH7～9后定容至250 ml。因酚酞在氢氧化铵溶液中为红色，妨碍分光光度法测定铬酸根离子。

 

附录D

（规范性附录）

 

空气和废气中硫酸雾的测定  离子色谱法

 

1.原理

用玻璃纤维滤筒进行等速采样，用水浸取，除去阳离子。

样品溶液注入离子色谱仪，基于待测阴离子对低容量强碱性阴离子交换树脂（交换柱）的相对亲和力不同而彼此分开。被分离的阴离子随淋洗液流经强酸性阳离子树脂（抑制柱）时，被转换为高电导的酸型，淋洗液组分（Na₂CO₃─NaHCO₃）则转变成电导率很低的碳酸（清除背景电导），用电导检测器测定转变为相应酸型的阴离子，与标准溶液比较，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。

方法检出限为0.2μg SO₄^2－/ml。

2.干扰及消除

样品中有钙、锶、镁、锆、钍、铜、铁等金属阳离子共存时对测定有干扰，通过阳离子树脂柱交换处理后可除去干扰。

测定范围：0.3～500mg/m³。

3.仪器

①～⑥ 同附录C的 ①～⑥。

⑦ 抽气过滤装置及0.45μm微孔滤膜。

⑧ 玻璃或聚乙烯塑料注射器：1ml。

⑨ 离子色谱仪：具电导检测器。

4.试剂

①～② 同附录C的 ①～②。

③ 去离子水电导小于1μS/cm。凡进入离子色谱仪的水，须经过0.45μm微孔滤膜过滤。

④ 淋洗贮备液，碳酸钠溶液C（Na₂CO₃）＝0.400 mol/L：称取21.198g无水碳酸钠（优级纯），溶解于水，移入500ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

⑤ 淋洗液，碳酸钠溶液C（Na₂CO₃）＝0.00400 mol/L：临用时，用水将贮备液稀释100倍。

⑥ 硫酸钾标准溶液：称取1.814g硫酸钾（优级纯，105～110℃烘干2h），溶解于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升含1000μg硫酸根离子。临用时，用淋洗液（0.004 mol/L碳酸钠溶液）稀释成每毫升含100.0μg硫酸根离子的中间贮备液，然后吸取25.00ml此溶液，置于100ml容量瓶中，用0.004 mol/L碳酸钠溶液稀释至标线，摇匀。此溶液为每毫升含25.0μg硫酸根离子的标准使用溶液。

⑦ 再生液：按仪器使用说明书规定的方法配制。

5.采样

同附录C。

6.步骤

样品溶液的制备、空白滤筒溶液的制备、阳离子树脂柱的制备及样品处理，同附录C中6.步骤的⑴～⑶。

（4）色谱条件

淋洗液：0.004 mol/L碳酸钠溶液；流速：2ml/min；纸速：4mm/min；柱温：室温（不低于18℃）±0.5℃；进样体积：100μl。

（5）标准曲线的绘制

取六个10ml容量瓶，按表D6-1配制标准系列。

表D6-1  硫酸钾标准系列

用淋洗液稀释至10ml标线，摇匀，注入离子色谱仪，测量保留时间和峰高。以峰高对硫酸根离子浓度（μg/ ml），绘制标准曲线。

（6）样品测定

将样品溶液用0.45μm微孔滤膜抽气过滤，滤液注入离子色谱仪，在与绘制标准曲线相同的条件下测定。

用0.45μm微孔滤膜抽气过滤空白滤筒溶液，同法测定，计算出每个空白滤筒所含硫酸根离子的量（μg）。

7.计算

式中： ── 样品溶液中硫酸根离子浓度，μg/ ml；

      ── 样品溶液总体积，ml；

      ── 每个空白滤筒所含硫酸根离子的量，μg；

98.08 ── 1mol H₂SO₄分子的质量，g；

96.06 ── 1mol硫酸根离子的质量，g；

── 标准状态下干气的采样体积，L。

当用外标法定量时，C由下式计算：

   

式中： ── 校正因子，即标准溶液中硫酸根离子浓度与峰高的比值，μg/ （ml•mm）；

── 样品溶液峰高，mm。

8.说明

①～② 同附录C的说明 ①～②。

③ 用外标法定量时，所用标准溶液浓度应与被测样品溶液浓度相近，否则测定误差较大。